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第三节 盐类溶液的PH值
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     除强酸强碱盐无水解反应外,根据酸碱质子理论,其它各种盐的水解反应,实质由是一种质子转移反应,即酸碱反应。在纯水中,[H+]和[OH-]相等,呈中性。但加入盐的离子和H+及OH-作用后使水中H+或OH-浓度发生改变,故多数盐的溶液显示出酸性或碱性。这种盐的离子与水中H+或OH-作用生成难离解物质,使水中的[H+]或[OH-]发生改变的反应称为盐的水解。由于生成盐和碱强弱不同,水解后酸碱性也有所不同。

    一、强碱弱酸盐溶液的PH值

    一元强碱弱酸盐溶液,例如 NaOAc 溶液中:

    NaOAc→Na++OAc-

    Na+不与水电离出的OH-结合,它与溶液的酸碱性无关。OAc-是HOAc的共轭碱,与水作用放出OH-使溶液显碱性。

    上式的平衡常数,也就是弱碱的离解常数:

    表3-5 一些一元弱碱的离解常数(18-25℃)

    碱

    分子式或离子

    Kb

    PkB

    碱的强度增

    二甲胺

    (CH3)2NH

    1.18×10-3

    2.93

    乙胺

    C2H5NH2

    4.7×10-4

    3.33

    氨

    NH3

    1.76×10-5

    4.75

    硼酸根离子

    H2BO-3

    1.37×10-5

    4.86

    次氯酸根离子

    CLO-

    3.38×10-7

    6.47

    吡啶

    C5H5N

    1.61×10-9

    8.79

    醋酸根离子

    OAc-

    5.68×10-10

    9.25

    苯胺

    C6H5NH2

    4.0×10-10

    9.40

    氟离子

    F-

    2.83×10-11

    10.55

    表3-5 列出了一些一元弱碱的离解常数。通过Kb和碱的浓度c(OAc-的浓度近似地等于盐NaOAc的浓度),即可根据(式2-4)计算溶液中[OH-]及PH值,而不必像经典理论那样通过盐的水解来解释和计算。

    使用这个公式的条件是c/Kb≥500。

    例3计算0.100mol.L-1naOAc溶液的 pH值。

    pOH=-lg[OH-]=-lg7.54*10-6=5.12

    pH=14-pOH=14-5.12=8.88

    多元弱酸的强碱盐溶液PH值的计算,与一元强碱弱酸盐相类似。因 Kb1Kb2 ,溶液中[OH-]主要由第一级碱式离解所产生,而第二级碱式离解产生的OH-及弱酸很少,可以忽略。计算时以Kb1代入式(2-4)中之Kb,即可算出[OH-]。例如Na2CO3溶液中

    设Na2CO3的浓度为0.100mol·L-,c/Kb1=0.100/1.78×10-4>500,用式(2-4)计算

    pOH=2.37

    pH=14-2.37=11.63

    二、强酸弱碱盐溶液的PH值

    一元强酸弱碱盐,例如NH4CL溶液中:

    NH4+离子是NH3的共轭酸,它在水中电离:

    或简写为

    CL-离子不与水电离出的H+结合,它与溶液的酸碱性无关。可认为NH4+就是酸,与水作用放出H+而使溶液显酸性。当c/Ka≥500时,可用式(2-3)计算。

    式中,c为浓盐酸的浓度。PH值可由[H+]计算。

    多元强酸弱碱盐例如(NH4)2SO4溶液中PH值的计算,与一元强酸弱碱盐的PH值计算类似。

    三、两性物质溶液的PH值

    (一)多元酸酸式盐溶液的PH值

    多元酸酸式盐中的酸式酸根离子,例如HCO-3在水溶液中的质子转移平衡如下:

    HCO-3作为酸,根据数学推导,当Ka2C>20KW,且c>20Ka1时,水的离解可以忽略,且两性物质浓度不是很稀时,HCO-3溶液中[H+]的近似计算式为(3-9)

    式中Ka1和Ka2分别是碳酸的一级和二级离解常数。

    对于其他酸式根离子水溶液和PH值,也可以类推得到近似公式。例如对于H2PO4溶液:

    对于HPO2-4溶液

    从这些近似公式可以看到,这些盐溶液的PH值与浓度无关。

    例4 计算0.10mol.L-1 NaHCO3溶液的pH值。已知H2CO3的Ka1=4.30*10-7,Ka1=5.61*10-11

    解:由符合近似条件,故可用近似公式计算。

    (二)、弱酸弱碱盐溶液的PH值

    NH4OAc是两性物质。在溶液中,

    根据数学推导,当cKa(NH4+)>20Kw,且c〈20Ka(HOAc)时,计算溶液[H+]的近似公式为:

    (3-10)

    设NH4OAc浓度为0.100mol.L-1,则